2025/08/08 by Zuo, Honghua, Irran, Elisabeth, Klare, Hendrik F. T. +1
#500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften #Alkine #Allene #Difunktionalisierung #Silyliumionen #Sulfoniumionen
paper · doi:10.14279/depositonce-24368
Es wird eine regioselektive silyliumionvermittelte Thiosilylierung von internen C−C-Dreifachbindungen mit Kontrolle der Doppelbindungsgeometrie beschrieben. Im Zuge dieser Zweikomponentenreaktion eines Alkins und eines Thiosilans werden sowohl eine C(sp2)−S- als auch eine C(sp2)−Si-Bindung mit einer trans-Beziehung gebildet. Die hierdurch entstandene orthogonal funktionalisierte C−C-Doppelbindung lässt sich chemoselektiv defunktionalisieren oder unter Erhalt der Alkenkonfiguration in Kreuzkupplungsreaktionen weiter umsetzen. Die Reaktionsvorschrift ist ebenfalls auf die regio- und diastereoselektive Thiosilylierung von terminalen Allenen anwendbar, was zu allylischen Thioethern, die eine Vinylsilaneinheit enthalten, führt. Diese Reaktionen beinhalten die elektrophile Aktivierung des S−Si-Reagenzes, ein silyliertes Thiophenol und sogar Alkylthiolderivat, durch eine in situ erzeugte Carbokationzwischenstufe. Der Katalysecyclus wird durch ein bissilyliertes Aryl- oder Alkylsulfoniumion als ein Shuttle für das kationische Siliciumelektrophil aufrechterhalten. Dessen unabhängige Darstellung und strukturelle Charakterisierung durch Röntgenbeugung werden ebenfalls berichtet.