1999/06/01 by Dirk Walther, T. Döhler, Thomas Döhler +7
Chemistry · Medicine · #Organometallic Complex Synthesis and Catalysis #Catalytic Alkyne Reactions #Metal complexes synthesis and properties
paper · doi:10.1002/(sici)1521-3749(199906)625:6<923::aid-zaac923>3.0.co;2-r
The novel nickel(II)- and palladium(II) complexes (box)Ni(acac)2 (1), (box)Ni(mes)(Br) (2), (box)Pd(mes)2 (3), [(PEMA)NiBr]Br (4 a) and [(PEMA)PdCl]Cl (4 b) were synthesized and investigated by IR-, MS- and (except the paramagnetic compound 1) by NMR spectroscopy (box: 4,4,4′,4′-tetramethyl-2,2′-bisoxazoline, PEMA: N-diphenylphosphinoethyl-N-(N′,N′-dimethylaminoethyl)-methylamine). According to the X-ray analyses the metal atoms in 1 are in a distorted-octahedral surrounding, in the organometallic compounds 2 and 3 they have square-planar coordination, in the ionic complex 4 a is one halogen anion uncoordinated. According to the X-ray analyses the analogous complexes [(DEPA)NiCl]Cl (5 a) and [(DEPA)PdCl]Cl (5 b) (DEPA: N,N-bis(diphenylphosphinoethyl)-amin)) display the same structure in the solid state as found in 4 a. The ni compounds catalyze at ambient temperature in the presence of Et3Al the selective cyclization of 1.5-hexadiene to form methylene-cyclopentane (MeCP) in high yields. The combination of the Ni compounds with methylalumoxanes (MAO) leads to the catalytic formation of isomeric dimers containing one cyclopentyl ring as main products. The binuclear Ni(0) complex [(alkyne)Ni]2 (6) (alkyne: bis(t-butylalkynyl)-bis-phenylsilan) is more reactive in both catalytic reactions. Katalytische Cyclisierung and Dimerisierung von 1.5-Hexadien durch Übergangsmetalle: Die Reaktivität von NiII- und PdII-Komplexen mit zwei- oder dreizähligen Liganden und von Bis(alkin)nickel(0)-Komplexen Die neuen Nickel(II)- und Palladium(II)-Komplexe (box)Ni(acac)2 (1), (box)Ni(mes)(Br) (2), (box)Pd(mes)2 (3), [(PEMA)NiBr]Br (4 a) und [(PEMA)PdCl]Cl (4 b) wurden hergestellt und mittels IR, MS und (ausgenommen die paramagnetische Verbindung 1) mittels NMR-Spektroskopie untersucht (box: 4,4,4′,4′-Tetramethyl-2,2′-bisoxazoline, PEMA: N-Diphenylphosphinoethyl-N-(N′,N′-dimethylaminoethyl)-methylamin). Nach den Röntgenstrukturanalysen sind die Metallatome in 1 verzerrt-oktaedrisch, in den Organometallverbindungen 2, 3 und 4 a planar-quadratisch umgeben; in 4 a ist ein Halogenion unkoordiniert. Die dazu analogen Komplexe [(DEPA)NiCl]Cl (5 a) und [(DEPA)PdCl]Cl (5 b) (DEPA: N,N-Bis(diphenylphosphino-ethyl)-amin)) haben im Festzustand nach Ausweis der Kristallstrukturanalyse die gleiche Struktur wie 4 a. Die Ni-Verbindungen katalysieren bei Raumtemperatur in Gegenwart von Et3Al die selektive Cyclisierung von 1.5-Hexadien zu Methylencyclopentan (MeCP) in hohen Ausbeuten. Die Kombination der Ni-Verbindungen mit Methylalumoxanen (MAO) führt zur katalytischen Bildung von isomeren Dimeren als Hauptprodukte. Der binukleare Nickel(0)-Komplex [(Alkin)Ni]2 (6) (Alkin: Bis(t-butylalkinyl)-bis-phenylsilan) ist in beiden katalytischen Reaktionen reaktiver.